Al enfriar, la agitación molecular (es decir, el calor) disminuye, y la estructura del material se ordena más; luego ocupa menos.
Pero a veces, la estructura más ordenada es tal que el espacio entre las moléculas es mayor. Eso le pasa al agua, que en su estado sólido (el hielo) forma una red hexagonal con bastante espacio entre las moléculas.
Por cierto, que a diferentes presiones, la cristalización del agua es diferente: se conocen 10 tipos de hielos de agua.